离职协议通常在 劳动合同解除时签订。具体来说，有以下几种情况：
用人单位解除劳动合同：
当用人单位决定解除劳动合同时，可以与劳动者签订解除劳动合同协议书，劳动关系即告解除。这种情况下的签订时间通常是在解除合同的条件满足后，例如劳动者试用不合格或严重违反劳动纪律等。
劳动者解除劳动合同：
当劳动者提出辞职且企业同意时，双方会解除劳动合同，并签订离职协议。这种情况下的签订时间通常是在劳动者提出辞职并经过企业同意后。
合同到期：
如果劳动合同到期且企业不再与员工续签，也会签订离职协议，以终止劳动合同关系。这种情况下的签订时间通常是在劳动合同到期前或到期时。
综上所述，离职协议的签订时间主要取决于劳动合同解除的具体情况，包括用人单位提出解除、劳动者提出解除以及劳动合同到期等情形。在实际操作中，建议在劳动合同解除时及时签订离职协议，以确保双方权益得到妥善处理和保障。